Ο Δήμος Δομνίστας περιλαμβάνει τα εξής 7 Δημοτικά διαμερίσματα:

• Άμπλιανη
• Δομνίστα
• Κρίκελλο
• Μεσοκώμη
• Ροσκά
• Στάβλοι
• Ψιανά

Ως έδρα του Δήμου Δομνίστας ορίζεται το Δημοτικό διαμέρισμα του Κρικέλλου.

Ο Δήμος Δομνίστας βρίσκεται στο νοτιοανατολικό άκρο του Νομού Ευρυτανίας. Συνορεύει δε, ανατολικά με τον Νομό Φθιώτιδας, νότια με τον Νομό Αιτωλοακαρνανίας, ενώ βορειοδυτικά πρόσκειται σε όμορους Δήμους του Νομού Ευρυτανίας : δυτικά συνορεύει με τον Δήμο Προυσού και βόρεια με τους Δήμους Ποταμιάς και Καρπενησίου. Η έκταση του Δήμου είναι 215.755 στρέμματα, επί συνολικής εκτάσεως του Νομού Ευρυτανίας 1.784.000, δηλαδή καλύπτει το 12% αυτού.

Έχει χαρακτήρα καθαρά ορεινού μέρους καθώς είναι τμήμα του όγκου της νότιας Πίνδου. Τα υψόμετρα του Δήμου κυμαίνονται από τα 600 έως τα 2.101 μέτρα. Στα βουνά της Καλιακούδας (2.101 μ.), της Οξυάς (1.922 μ.), καθώς και στο Δεντρούλι (1.655 μ.) κυλούν πολλά ρέματα, ενώ ο γνωστός Κρικελλοπόταμος πηγάζει από εδώ.

Οι διοικητικές περιφέρειες των παρακάτω 5 διαμερισμάτων (Δομνίστα, Κρίκελλο, Ροσκά, Στάβλοι και Ψιανά) βρίσκονται μέσα στην υψηλή ζώνη της λεκάνης απορροής του Κρικελλοπόταμου, ενώ αυτά της Άμπλιανης και της Μεσοκώμης απορρέουν στον Εύηνο ποταμό. Η χλωρίδα της περιοχής είναι πλούσια σε δάση ελάτης και σε συνδυασμό με τα άφθονα νερά το τοπίο αποκτά ιδιαίτερη φυσική ομορφιά. Οι κλιματολογικές συνθήκες παρουσιάζουν όλα τα χαρακτηριστικά των ορεινών περιοχών με σαφή διάκριση των δύο εποχών, θερινή ή ξηρή και χειμερινή ή υγρή. Το ετήσιο ύψος βροχής ανέρχεται στα 1.460 χιλιοστά.